|
الکل هایی که برای تولید روغن های دی استری استفاده می شوند را می توان با هیدروفورمیلاسیون اولفین ها توسط کربن مونوکسید و هیدروژن بدست آورد.
دی کربوکسیلیک اسیدهای مورد نیاز را نیز می توان با استفاده از اکسیداسیون روغن های گیاهی و یا شکافت شیمیایی هیدروکربن های حلقوی سیر شده، توسط اکسیژن بدست آورد. به عنوان مثال برای بدست آوردن اسیدهای آزلاتیک و سیاسیک می توان از اکسیداسیون ملایم روغن کرچک استفاده کرد. همپنین می توان ادیپیک اسید را از شکافت سیلکوهگزان توسط اکسیژن بدست آورد.
دی استرهای راست زنجیر، دارای رفتار V-T بهتر و شاخص گرانروی بالاتری نسبت به روغن های معدنی هستند. با افزایش میزان شاخه دار شدن این ویژگی ها دچار افت می شوند ولی با این حال خواص دمای پائین بهبود می یابند. استرهای با کمترین میزان شاخه ای شدن، دارای مهمترین خواص هستند. بویژه استرهایی که در ساختار شیمیایی شان گروه های متیل در همسایگی گروه کربو کسیلیک قرار می گیرند.
استرهایی که در اطلاف گروه های کربوکسیلیک دارای ممانعت فضایی هستند (استرهای محافظت شده) از پایداری حرارتی و آبکافتی مناسبی برخوردار می باشند. با کمک کربودی ایمیدها، پایداری آبکافتی می تواند بیشتر هم بشود. در دماهای پائین گرانروی استرها از یک تابع زمانی پیروی می کند و مواد افزودنی می توانند تأثیر منفی برروی گرانروی و نقطه ریزش داشته باشند. با بکارگیری متاآکریلات ها به عنوان بهبود دهنده های شاخص گرانروی، می توان به مقادیری بین 170 تا 180 برای شاخص گرانروی دست پیدا کرد. همچنین بکارگیری استرهای پیچیده به عنوان بهبود دهنده های شاخص گرانروی باعث می شود که با میزان کمتری از تخریب مولکولی ناشی از تنش برشی مواجه باشیم. گرچه ظرفیت تحمل بار استرها بطور عمومی دو برابر ظرفیت تحمل بار روغن های نفتی است، ولی مواد افزودنی معمولاً برای بهبود کارآیی فشار پذیری به استرها افزوده می شوند.
دی استرها بدون تأثیر منفی بر روی گرانروی در دمای پائین یا رفتار نیوتونی روغن موتورها، می توانند رفتار
V-T این روغن ها را بهبود بخشند. این روغن ها برای موتورهای دیزل نیز مناسب می باشند. این استرها همچنین به عنوان افزودنی های روان کننده برای گریس ها و ارتفاء دهنده های سطح سازگاری پلی آلفااولفین ها با کشپارها، اهمیت زیادی پیدا کرده اند.
استرهای پلی ال، استرهایی هستند که از واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با الکل های چند عامله بدست می آیند. از
دهه ی 1930نئوپنتیل گلایکول (2و2– دی متیل- 1و3– پرویان دی ال)، تری متیل – اولتان و – پرویان (1و1و1- تریس (هیدروکسی متیل)- اتان و- پرویان) وپنتااریتریتول (2و2- بیس (هیدروکسی متیل)- 1.3- پرویان دی ال) به عنوان پایه های الکلی این استرها شناخته می شده اند. در کناز پایداری حرارتی و پایداری در برابر اکسیداسیون، این استرها دارای خواص خوب V-T، رانسازی مناسب و خواص گرانروی فوق العاده در دمای پائین هستند. پایداری حرارتی و پایداری در برابر اکسیداسیون استرهای پلی ال به این دلیل است که پایداری حرارتی گروه OH نوع اول بیشتر از گروه OH نوع دوم است و مشتقات هیدروکسی دار نئوپنتان تنها دارای OH های نوع اول هستند. وجود زنجیرهای کوتاه باعث پائین آمدن نقطه ی ریزش این ترکیبات می شود، وجود اتم های از نوع سوم H و C در ساختار یک مولکول بطور همزمان حمله ی اکسیژن به مولکول را تسهیل می کنند. استرهای پلی ال از آنجا که حاوی هیچگونه کربن یا هیدروژن نوع سوم نمی باشند و هیچ هیدروژنی در موقعیت بتا (ß) ندارند در مقابل اکسیداسیون توسط اکسیژن و گرما پایدار می باشند. وجود هیدروژن در موقعیت های + باعث تسهیل شکافت حرارتی مولکول استری می شود.
از دهه ی 1960 استرهای پلی ال به عنوان روانکارهای دمای بالا مورد توجه قرار گرفته اند. این روغن ها در موتورهای جت با سرعت بالا، به کار می روند.
3) فسفات استرها
فسفات استرها از سال 1920 به صورت تجاری تولید شده اند و به عنوان افزودنی های روان کننده، نرم کننده و سیالات پایه سنتزی برای روغن های هیدرولیک و کمپرسور مورد استفاده قرارمی گیرند. اولین مصرف این مواد در روانکاری به صورت افزودنی های ضد سایش بوده است. پیشرفت های بعدی در سیستم های کنترل هیدرولیک، بخصوص در جنگ جهانی دوم، فسفات استرها را به عنوان سیالات هیدرولیک با کمترین قابلیت اشتعال پذیری معرفی کرد. استرهای اسید ارتو فسفریک دارای فرمول عمومی OP(OR)3هستند که در آن R یک گروه آلکیلی یا آریلی و یا مخلوطی از ترکیبات آریل و آلکیل می باشد.
خواص فیزیکی فسفات استرها به طورقابل توجهی بسته به انتخاب گروههای استخلافی مختلف، تغییر می کند. این گروه های استخلافی طوری گزینش می شوند که در یک کاربرد معین، فسفات استربدست آمده بهترین کارایی را داشته باشد.
فسفات استرها بیشتردر مواردی به کارمی روند که از غیر قابل اشتعال بودن آنها بیشترین استفاده صورت گیرد. چون در مقایسه با دیگرسیالات پایه این سیالات نسبتا گران می باشند.
فسفات استرها از واکنش کلرید فسفوریل با فنل ها یا الکل ها ( یا سدیم فنوکسید ها / آلکوکسیدها، که کمتر مرسوم هستند) تولید می شوند:
3 ROH+ POCL--------OP(OR)3+HCL
تولید اولیه این استرها با استفاده از برش های <اسید کلرزیلیک خام> یا <اسید های قطران> بدست آمده از تقطیر باقیمانده قطران ذغال سنگ، انجام می شده است. این خوراک مخلوطی از کرزول و مقادیر قابل توجهی از ارتو- کرزول می باشد. از آنجا که ارتوکروزول موجود دراین استرها، اثرات زینباری بر روی اعصاب انسان دارد، امروزه از برش های کنترل شده ای از قطران ذغال سنگ که در آنها محتویات ارتوکروزول و دیگر ارتو-n- الکیل فنول ها به طور قابل توجهی کاهش یافته است، استفاده می شود. فسفات استرها یی که از برش های قطران ذغال سنگ بدست می آیند را فسفات استرهای طبیعی و موارد دیگر این ترکیبات را که از مواد اولیه ای با خلوص بالا تهیه می شوند را فسفات استرهای سنتزی می گویند.
تعداد زیادی از فسفات استرهای مدرن سنتزی می باشند و ازمواد مشتق شده از فراورده های پتروشیمی تهیه می شوند. به طور مثال الکل ها با استفاده از فرایند اکسو از –a اوفین ها بدست می آیند و فنل های ایزوپروپیله یا ترشیوبوتیله از واکنش فنل ها با پروپیلن یا بوتیلین تهیه می شوند.
واکنش الکل یا فنیل با کلرید فسفوریل، محصولی خامی را تولید می کند که معمولا پس از شستشو، تقطیر، خشک کردن و رنگ زدایی، محصول نهایی را بدست می دهد. از آنجایی که تری آلکیل استرهای با وزن مولکولی کم درآب محلول اند، برای شستشو و جداسازی آنها باید از تکنیک های غیر آبی استفاده کرد. برای تولید آلکیل آریل استرها، واکنش گرهای الکل و فنول به طور مجزا به ظرف واکنش افزوده می شوند. این واکنش به صورت مرحله ای انجام می شود و دمای واکنش تا حد امکان باید پایین نگه داشته شود تا از واکنش های استری شدن تبادلی جلوگیری شود.
خواص فیزیکی فسفات استرها با توجه به ترکیب درصد مخلوط و نوع استخلاف های آلی، وزن مولکولی وتقارن ساختاری آنها تغییرمی کند. فسفات استرها گستره ای از مایعاتی با گرانروی کم و محلول در آب تا جامداتی غیر محلول و دیرگداز را در بر می گیرند. کاربرد استرهای فسفات بیشتر به دلیل خواص اشتعال پذیری کم و روان کنندگی خوب آنها است. ولی این کاربردها با توجه به پایداری حرارتی، پایداری آبکافت، شاخص گرانروی و خواص دمای پایین آنها، محدود می شوند.
از نظر پایداری آبکافتی، آریل استرها برتری دارند. افزایش طول زنجیر و درجه شاخه دار شدن گروه آلکیل، پایداری آبکافتی را بطور چشمگیری بهبود می بخشد. هر چه گروه استخلافی ممانعت فضایی بیشتری ایجاد کند، تهیه استر مربوطه مشکلتر می شود . ولی از طرف دیگر شاخه دار شدن باعث افت قابل توجهی در شاخص گرانروی می شود. آلکیل آریل فسفات ها نسبت به تری آریل یا تری آلکیل استرهای فسفات، تمایل بیشتری به آبکافت از خود نشان می دهند. از آنجا که اسیدهای حاصل از آبکافت استرها می توانند باعث خوردگی و همچنین تسریع برخوردهای بعدی مولکول ها شوند، آبکافت استرها اثرات جدی و نامطلوب راایجاد می کند. پایداری گرمایی تری آریل فسفات استرها به طور قابل توجهی از تری آلکیل فسفات استرها بیشتر است. تری آلکیل فسفات استرها با مکانیزمی شبیه به مکانیزم تجزیه حرارتی کربوکسیلیک اسیدها دچار تجزیه ی حرارتی می شوند.
4) پلی آلکیلن گلیکول ها
اولین پلی آلکیلن گلیکول های مناسب برای روانکاری در طول جنگ جهانی دوم تهیه شده اند. پلی آلکیلن گلیکول ها از واکنش اپوکسید ها (معمرلا اتیلن و پروپیلن اسید) و ترکیباتی که دارای هیدروژن فعال هستند( مثلا الکل و آب ) در حضور یک کاتالیست قلیایی ( مانند سدیم یا پتاسیم هیدروکسید) بدست می آیند.تفاوت در نسبت اپوکسید و گروه های انتهایی منجر به تولید محصولات مختلف می شود. بسپارهایی که گروه های آلکیلن بصورت نامنظم روی آن توزیع شده اند، با استفاده از مخلوط آلکیلن اکسیدها تولید می شوند. اضافه کردن جداگانه ی آلکیلن اکسیدهای متفاوت به واکنش باعث تولید هم بسپارهای دسته ای می شود. از آنجا که اتیلن اکسید از پروپیلن اکسید واکنش پذیر تر است، هم بسپارهای اتفاقی میل دارند که واحد های پروپیلن اکسید را در انتهای زنجیره های خود داشته باشند.
پلی آلکیلن گلیکول ها دارای حداقل یک گروه هیدروکسیل در یک سر مولکولشان هستند. بنابراین می توان آنها را الکل به حساب آورد. تعداد گروه های هیدروکسیل رامی توان با بکارگیری آب یا آغازگرهای چند عاملی افزایش داد. همانطور که می دانیم الکل ها (عامل های هیدروکسیل) در واکنش به اسیدها تولید استر و در واکنش با اولفین ها و اسیدهای معدنی قوی، تولید اثر می کنند.
از آنجا که پیوند کربن- اکسیژن از پیوند کربن- کربن قویتر است، پلی آلکین گلایکول ها خواص حل کنندگی متفاوتی نسبت به هیدروکربن ها از خود نشان می دهند. با افزایش تعداد واحد ها ی اتیلن اکسید در ساختار پلی الکیلن گلیکول ها، امتزاج پذیری آنها با آب افزایش می یابد. انحلال پذیری این ترکیبات در آب به دلیل برقرار شدن پیوند هیدروژنی بین هیدروژن مولکول آب و جفت الکترون های غیر پیوندی اکسیژن در واحد اتیلن اکسید است. محلول هایی که از انحلال پلی آلکیلن گلیکول ها در آب بدست می آیند، عملا اشتعال ناپذیر هستند.
خاصیت نمگیری پلی آلکیلن گلیکول ها وابسته به محتویات هیدروکسیلی آن هاست. این ویژگی با افزایش وزن مولکولی و تعداد پیوند های اتری کاهش می یابد. از طرفی ترکیبات پلی آلکیلن گلیکول به طور کلی در هیدروکربن ها ی آروماتیک قابل حل هستند.
وزن مولکولی و چگالی پلی آلکیلن گلیکول ها تا حد زیادی به فرایند تولید بستگی دارد. این بدان معنی است که می توان این دو ویژگی مهم را با کنترل روش تولید و بکارگیری محدودیت هایی ظریف در فرایند واکنش، به سمت مقادیر دلخواه هدایت کرد. این امکان طراحی و کنترل محصول نهایی، پلی آلکیلن گلیکول ها را از سایر روانکارها متمایز کرده است.
نقطه ریزش پلی آلکیلن گلیکول های با وزن مولکولی کم که دارای 50 درصد پروپیلن اکسید هستند، می تواند تا C◦65- پایین برود. گروه های متیل جانبی عامل اصلی در جلوگیری از گسترش کریستالیزاسیون هستند. از طرف دیگر نوع خالص پلی اتیلن گلیکول های با وزن مولکولی بالا، جامداتی مومی شکل با نقطه ریزش نزدیک C◦4+ هستند. محدوده گرانروی سینماتیک پلی آلکیلن گلیکول ها در دمای C◦40 از 8 تا 100000 سانتی استوک است. نمودار رفتار V-T روغن های پلی آلکیلن گلیکول بر خلاف نمودار مربوط به روغن های معدنی که یک خط راست می باشد، نشان می دهد که گرانروی این ترکیبات چه در دماهای پایین و چه دردماهای بالا دارای مقادیر زیادی است. مقدار شاخص گرانروی (VI) پلی آلکیلن گلیکول ها حول و حوش 200 می باشد. البته پلی اتیلن گلیکول های با جرم مولکولی زیاد می توانند شاخص های گرانروی حداکثر تا 400 نیز داشته باشد.
گرم کردن ادامه دار پلی آلکیلن گلیکول ها تا دماهای بالاتراز C◦150منجر به وابسپارش این ترکیبات می شود. آلدهید های ناشی از این وابسپارش طی یک مرحله دیگربه اسید تبدیل می شوند. البته این یک مزیت است که محصولات حاصل از وابسپارش، انحلال پذیر یا فرار هستند، ولی می دانیم که اسیدها خورنده هستند. مقادیر بسیار کمی از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی، این تخریب( وابسپارش) راتسریع می کند. با افزودن آنتی اکسیدان های آمینی از این تخریب تا حد زیادی جلوگیری به عمل می آید، به طوری که می توان از روغن بدست آمده بعنوان سیالات انتقال حرارت تا دمای C◦250 استفاده کرد. افزودنی های ضد زنگ وفشارپذیر (EP) برای استفاده در پلی آلکیلن گلیکول ها باید دارای مقاومت قابل توجهی در برابر آب باشند.
ماهیت قطبی پلی آلکیلن گلیکول ها ، تمایل زیادی در این ترکیبات برای چسبیدن به سطح فلز ایجاد می کند. براین اساس لایه های نازک روانکار در فشارهای سطحی بالا نیز بدون تغییر باقی می مانند. این خاصیت درروانکارها و سیالات تراشکاری به کار می آید. این ترکیبات از آنجا که به راحتی توسط شستشو با آب پاک می شوند، انتخاب مناسبی برای استفاده در کاربردهایی است که نیاز به شستشو هست و روغن های دیگر محدودیت استفاده دارند. کم بودن مقدار سمیت پلی آلکیلن گلیکول ها، مزیتی است برای این ترکیبات که امکان استفاده از آنها در صنایع دارویی، غذایی، آرایشی و توتون و تنباکو را فراهم می سازد.
5) مخلوط روغن های سنتزی
امروزه تعداد کمی از روانکارها هستند که تنها شامل یک نوع روغن پایه می باشند. چون اولا، مخلوط کردن چند روغن پایه با خواص مختلف می تواند منجر به تهیه روغنی با کارایی و خواص مطلوب شود. دوما، بسیاری از روغن های پایه سنتزی با قطبیت بیشتر برای روغن های با قطبیت کمتر ب عنوان یک ماده افزودنی محسوب می شوند. مثل استرها در هیدروکربن ها و برعکس. در روانکارهای تغلیظ شده، مانند گریس ها حتی روغن های پایه ای که در هم امتزاج پذیر هم نمی باشند را می توان بصورت مخلوط با هم استفاده کرد.
|